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    《環境空氣 揮發性有機物的測定 便攜式氣相色譜-質譜法(征求意見稿)》編制說明

    1 項目背景

    1.1 任務來源

          2017 年,原環境保護部辦公廳公布了《關于開展 2017 年度國家環境保護標準項目實施工作的通知》(環辦科技函〔2017413 號),下達了制訂《環境空氣 揮發性有機物的測定 便攜式氣相色譜-質譜法》標準的項目計劃,項目編號為 2017-12,由中國環境監測總站、上海市環境監測中心和中國測試技術研究院共同承擔標準制訂工作。

    1.2 工作過程

    1.2.1 成立標準編制組

          接到標準制訂任務后,按照《國家環境保護標準制修訂工作管理辦法》(國環規科技〔20171 號),立即組織協作單位上海市環境監測中心、中國測試技術研究院的有關人員成立了標 準編制組(以下簡稱“編制組”),編制組由具有豐富便攜式氣相色譜-質譜分析經驗、現場 監測經驗、多年從事環境監測分析工作的同志組成。

    1.2.2 查詢國內外相關標準和資料調研

          編制組查閱和收集了國內外有關環境空氣中揮發性有機物的排放標準、實驗室測定標準  方法、現場測定標準方法以及相關文獻,并對國內外現有便攜式氣相色譜-質譜聯用儀(以下簡稱便攜式 GC-MS)及全國監測系統購置及使用情況進行了調研。通過相關標準及資料的調研,結合揮發性有機物測定的技術特點,初步確定了擬采用的工作方案和技術路線。

    1.2.3 開題論證、確定標準制定的技術路線和制定原則

          編制組在國內外標準、文獻、儀器設備調研基礎上,結合多年的分析經驗及前期實驗數據,確定了便攜式 GC-MS 的相關技術參數指標, 在此基礎上編寫標準開題報告和標準草案,并報請原環境保護部環境監測司組織專家進行開題論證,明確了標準制定的技術路線。

          2018 1 月,由原環境保護部環境監測司組織召開了開題論證會。與會專家聽取了標準主編單位所作的標準開題論證報告和標準草案內容介紹,經質詢、討論,認為標準主編單位提供的材料齊全、內容較完整、格式規范;制定的標準具有科學性、適用性和可操作性, 能滿足日常和突發環境事件時環境空氣中揮發性有機物測定的需要,審查委員會通過該標準的審議,同時提出修改意見和建議。具體的修改意見主要有:①方法應定位于日常環境空氣監測,兼顧應急監測;②補充完善儀器設備及突發污染事件典型揮發性有機污染物種類調研;③依據相關標準及有毒有害物質確定代表性的目標物進行方法性能實驗;④進一步確認方法的適用范圍,完善驗證方案,選擇代表性的設備和代表性的目標物進行方法驗證;⑤按照《環   境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168)和《環境保護標準編制出版技術指南》(HJ 565)對標準文本進行編輯性修改。

    1.2.4 開展實驗研究工作、組織方法驗證

          2018 3 月至 2019 4 月,標準編制組根據開題論證會確定的技術方案和論證意見, 結合《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2010),開展課題實驗研究工作,對方法各項技術參數和條件進行優化實驗,確定具體的技術內容及檢出限、測定下限、實驗室內的精密度、準確度等方法特性指標,并組織 6 家有資質的實驗室對方法進行驗證。

    1.2.5 編寫標準征求意見稿和編制說明(含方法驗證報告)

          2019 4 月至2019 7 月,按照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2010) 的規定,編制組對 6 家實驗室的驗證數據進行匯總及數據分析工作,編寫方法驗證報告,并編寫完成標準征求意見稿和編制說明。

    2020 3 月,生態環境部生態環境監測司組織召開了標準征求意見稿技術審查會,審查委員會通過了標準征求意見稿的技術審查,提出進一步明確方法適用范圍、完善目標外化合物定性質量保證及使用場所的相關要求等建議,標準編制組根據專家意見,對標準和編制說明征求意見稿進行了認真修改。

    2 標準制訂的必要性分析

    2.1 揮發性有機物的來源和環境危害

    2.1.1 揮發性有機物的基本性質

          揮發性有機化合物(volatile organic compounds,簡稱 VOCs)的定義有多種。例如,美國 ASTM D3960-98 標準將 VOCs 定義為任何能參加大氣光化學反應的有機化合物。美國聯邦環保署(EPA)的定義:揮發性有機化合物是除 CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外,任何參加大氣光化學反應的碳化合物。世界衛生組織(WHO,1989)對總揮發性有機化合物(TVOC)的定義為:熔點低于室溫而沸點在 50260℃之間的揮發性有機化合物的總稱。國際標準 ISO 4618/1-1998 和德國標準 DIN 55649-2000 中對 VOCs 的定義是:原則上,在常溫常壓下,任何能自發揮發的有機液體和/或固體。同時,德國 DIN 55649-2000 標準在測定 VOCs 含量時,又做了一個限定,即在通常壓力條件下,沸點或初餾點低于或等于 250℃的任何有機化合物。這些定義有相同之處,但也各有側重。如美國的定義,對沸點初餾點不作限定,強調參加大氣光化學反應,不參加大氣光化學反應的就叫做豁免溶劑,如丙酮、四氯乙烷等。而世界衛生組織則對沸點或初餾點作限定,不管其是否參加大氣光化學反應。國際標準化組織 ISO 4618/1-1998 和德國 DIN 55649-2000 標準對沸點初餾點不作限定,也不管是否參加大氣光化學反應,只強調在常溫常壓下能自發揮發。

          學術界對于 VOCs 的定義通常是指那些沸點不超過 250℃的化學物質。沸點超過 250℃ 的化合物不納入 VOCs 的范疇。

          空氣中的 VOCs 種類繁多且成分復雜,按照化學結構,VOCs 可以分為烷烴(直鏈烷烴和環烷烴)、烯烴、炔烴、苯系物、醇類、醛類、醚類、酮類、酸類、酯類、鹵代烴及其它,   共 12 [1]。VOCs 一般具有較強的刺激性和毒性,部分具有致畸、致癌、致突變作用,相當一部分有惡臭、易燃易爆等特性。VOCs 中有些光化學活性很強,是臭氧和二次有機氣溶膠的重要前體物,鹵代烴類 VOCs 可破壞臭氧層,引起溫室效應等全球性環境問題,工業、生活排放的大量 VOCs 對人體和生物健康、生態環境都產生了極大的影響。

    2.1.2 揮發性有機物的來源

          隨著我國經濟的增長,化工行業發展迅速,近年來在生產、運輸和儲存過程中 VOCs 所導致污染事故時有發生,嚴重地影響當地的人民生活、社會穩定和經濟發展。揮發性有機   物種類繁多,在環境中擴散迅速,不易阻擋,容易直接對人員和財產造成損害。

          VOCs 廣泛存在于空氣、水、土壤以及其它介質中。VOCs 的用途非常廣泛,許多揮發性有機物用作溶劑,在燃料、油漆、粘合劑、除臭劑、冷凍劑等產品中常含有大量揮發性有機物,一些揮發性有機物來源于化學反應,如用氯氣在進行飲用水消毒時,產生多種揮發性有機鹵化合物(THMs)。VOCs 在生產、銷售、儲存、處理和使用等過程中易釋放到環境中,所以在地表水、地下水環境中常能檢出此類化合物。

          VOCs 的排放源非常復雜,從大類上分,主要包括自然源和人為源,自然源主要為植被排放、森林火災、野生動物排放和濕地厭氧過程等,目前仍屬于非人為可控范圍。VOCs 主要人為源包括移動源和固定源,固定源中又包括生活源和工業源等。生活源 VOCs 排放對象復雜,包括建筑裝飾、油煙排放、垃圾焚燒、秸稈焚燒、服裝干洗等。生活源以無組織排放   為主,可以從生活的源頭進行控制。目前 VOCs 排放主要來源為工業源,也就是“大氣固定污染源”。大氣固定污染源的 VOCs 排放所涉及的行業眾多,具有排放強度大、濃度高、污染物種類多、持續時間長等特點,對局部空氣質量的影響顯著。

    2.1.3 揮發性有機物的環境危害

          VOCs 主要通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體而產生危害,對人體具有致畸、致突變和致癌等作用。VOCs 具有光化學活性,引發光化學煙霧,由此影響人的呼吸道功能,引發胸悶、惡心、疲乏等癥狀,同時也會對植物系統造成損傷。VOCs 對環境的危害和對人體健康的影響主要表現在:

          (1)刺激性及毒性:VOCs 超過一定濃度時,會刺激人的眼睛和呼吸道,使皮膚過敏、咽痛與乏力;VOCs 很容易通過血液-大腦的屏障,損害中樞神經;VOCs 傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經系統。

          (2)致癌性、致畸作用和生殖系統毒性。

          (3)部分 VOCs 物質是臭氧前體物質,VOC-NOx 的光化學反應使得大氣對流層的臭氧濃度增加,增強溫室效應。

          (4)在陽光和熱的作用下參與氧化氮反應形成臭氧,導致空氣質量變差并且是夏季光化學煙霧、城市灰霾的主要成分。

          (5VOCs 是形成細粒子(PM2.5)和臭氧的重要前體物質,大氣中 VOCs PM2.5 中的比重占 20%40%左右,還有部分 PM2.5 VOCs 轉化而來。

          常見毒性 VOCs 的具體危害見表 1,容許濃度見表 2。

    1 常見毒性 VOCs 的具體危害

    VOCs 名稱

    健康危害

    環境危害

    備注

     

    損害神經系統和造血組織,引起血液中白血球、血小板數量減少,長期接觸可致白血??;2007 年我國確認為一類致癌物

     有危害,對水體可導致污染

     

    G1

     

    苯胺

    對血液和神經的毒性非常強烈,引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血和肝、腎損害

    有危害,對水體可導致污

     

     苯乙烯

     對眼和上呼吸道黏膜有刺激和麻醉作用

    對水體土壤大氣可致污

     G2B

     丙烯腈

     對呼吸中樞有直接麻醉作用

    嚴重危害,對水體可造成污染

     G2B

    二甲苯(全部異構體)

    中等毒性,對眼以及呼吸道有刺激,高濃度對中樞神經有麻醉作用

    揮發到大氣中被光解,持久的存在于飲用水中

     

    二甲基甲酰

    對皮膚黏膜有刺激性,進入人體后可損傷中樞神經系統和肝腎胃等重要臟器

    對環境有危害,對水體應特別關注

     

    二硫化碳

    損害神經系統、心血管以及生殖系統

    /

     

    環氧乙烷

    中樞神經抑制劑、刺激劑和原漿毒物,1 類致癌物

     有危害

    G1

     

    甲苯

    對皮膚黏膜有刺激性,麻痹中樞神經系統,長期接觸可發生神經衰弱綜合征,肝腫大

    嚴重危害,對空氣水環境以及水源可致污染

     

     ?甲醛

    損害呼吸道以及內臟,2006 年確定為 1 類致癌物

    室內空氣污染,土壤污染可導致地下水污染

     G1

     

    氯苯

     對中樞神經系統有抑制作用以及麻痹作用

    有嚴重危害,對水體土壤大氣可致污染

     

    /

     

    氯乙烯

    損害中樞神經系統以及肝,嚴重中毒導致昏迷抽搐甚至死亡,慢性中毒導致神經衰弱、肝腫大。為致癌物

    參與光化學煙霧反應,可被空氣氧化成苯甲醛、甲醛

     

    G1

     

    硝基苯

    吸入攝入或者皮膚吸收均可導致中毒,中毒典型癥狀是眩暈惡心,昏厥,最后呼吸衰竭死亡

    在水中穩定,造成長時間水污染

     G2B

     

    乙苯

     

    對皮膚黏膜有刺激性,高濃度有麻痹作用

    有危害,在地表水體中揮發,參與光化學煙霧反應

     G2B

    注:皮:指因皮膚、黏膜和眼睛直接接觸蒸氣、?液體和固體,通過完整的皮膚吸收引起的全身效應;過敏: 指已被人或動物資料證實該物質可能有致敏作用;G1:指國際癌癥組織(IARC確認為致癌物;G2B:指為可疑人類致癌物。

     

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