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    DB44/T 622-2009 印制電路板行業廢水治理工程技術規范

    1 總 則

    1.1 范圍

          本規范適用于印制電路板生產過程所產生的廢水治理工程的規劃、設計、施工及安裝、調試、驗收和運行管理。

    1.2 實施原則

    1.2.1 印制電路板廢水治理工程設計,應遵守國家基本建設程序進行。設計文件應按規定的內容和深度完成報批和批準手續。

    1.2.2 新建、改建、擴建印制電路板廢水治理工程應和主體工程同時設計、同時施工、同時投產使用,必須符合廠區規劃,布局合理,便于施工、維修、操作和日常監督管理。

    1.2.3 應采用清潔生產工藝技術,最大限度地提高資源、能源利用率,減少污染物排放量。

    1.2.4 鼓勵多個企業廢水集中治理,鼓勵廢水處理后回用。

    1.2.5 對于本規范推薦以外的、已經被試驗或實踐證明是切實可行的新技術、新材料,鼓勵在印制電路板廢水處理中應用。

    1.2.6 印制電路板廢水治理工程建設,除應符合本規范規定外,還應符合國家有關工程質量、安全、衛生、消防等方面的強制性標準條文的規定。

    2 規范性引用文件

          下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件,其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準,然而,鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用于本標準。

          GB 5085 危險廢物鑒別標準

          GB 8978-1996 污水綜合排放標準

          CJJ 60 城市污水處理廠運行、維護及其安全技術規程

          DB 44/26-2001 水污染物排放限值, 廣東省地方標準

    3 術語

    3.1 印制電路板(PCB) Printed Circuit Board

          在絕緣基材板上,具有按預定設計形成的印制元件或印制線路以及兩者結合的導電圖形。

    3.2 撓性電路板 Flexible Printed Board

          俗稱軟板或柔性板,用撓性基材制成的印制板,可以有或無撓性覆蓋層。

    3.3 抗蝕劑 Etch-resistant Coating

          抗腐蝕材料,涂覆于銅箔,經過曝光或者加熱后固化,從而使得設定區域的銅箔不被蝕刻而留下需要的電路??刮g劑也稱膜,按形態可分為干膜和濕膜。

    3.4 油墨 Ink

          按分類有抗蝕油墨、抗電鍍油墨、堵孔油墨、阻焊油墨(綠油)、標記油墨、導電油墨、可剝性油墨等。液態感光膜也被稱為感光油墨。

    3.5 蝕刻 Etching

          采用化學反應方式將覆銅板上不需要的銅除去的過程。

    3.6 酸析 Precipitation by Acid

          在酸性條件下或與酸發生化學反應后,溶解態物質變為膠體態或固體態的過程。

    3.7 絡合物 Complex Compound

          又稱配位化合物。凡是由兩個或兩個以上含有孤對電子(或π鍵)的分子或離子作配位體,與具有空的價電子軌道的中心原子或離子結合而成的結構單元稱絡合單元,帶有電荷的絡合單元稱絡離子。電中性的絡合單元或絡離子與相反電荷的離子組成的化合物都稱為絡合物。

    3.8 螯合物 Chelate Compound

          又稱內絡合物,是螯合物形成體(中心離子)和某些合乎一定條件的螯合劑(配位體)配合而形成具有環狀結構的配合物。

    3.9 氧化還原電位(ORP) Oxidation Reduction Potential

          物質與氫電極構成原電池時的電壓高低, 反映物質氧化性強弱。廢水在線監測ORP值是廢水中所有氧化性和還原性物質氧化還原電位的總和。

    3.10 破絡反應 Complex Breakdown Reaction

          將絡合物的絡合結構破壞、脫穩的化學或生物反應,俗稱為破絡反應。

    3.11 破氰反應 Cyanogens Breakdown Reaction

          將氰氧化并打破化學鍵的化學反應,俗稱破氰反應。

    3.12 芬頓反應 Fenton Reaction

          在含有亞鐵離子的酸性溶液中投加過氧化氫時的化學反應,屬強氧化反應。

    3.13 廢水分流 Wastewater Separation System

          用不同管渠系統分別收集和輸送各種廢水的方式。

    3.14 沉淀 Sedimentation,Settling

          利用懸浮物和水的密度差、重力沉降作用去除水中懸浮物的過程。

    3.15 氣浮 Floatation

          運用絮凝和浮選原理使懸浮物上浮分離而被去除的過程。

    3.16 過濾 Filtration

          水流通過粒狀材料或多孔介質以去除水中雜物的過程。

    3.17 絮凝 Flocculation

          完成凝聚的膠體在一定的外力擾動下相互碰撞、聚集,以形成較大絮狀顆粒的過程。

    3.18 危險廢物 Dangerous Waste

          具有腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、反應性、傳染性、放射性等一種及一種以上危害特性的廢物。

    3.19 重金屬污泥 Heavy Metal Sludge

          重金屬廢水處理后含有重金屬的污泥,屬于危險廢物。

    3.20 廢液 Wasted Liquid

          印制電路板生產過程中廢棄的各種含高濃度污染物的溶液。

    4 廢水水質與廢水分流

    4.1 廢水來源

          印制電路板廢水來自生產過程中的各道工序的清洗水以及部分廢棄的槽液。

    印制電路板廢水處理工藝應針對下列主要污染物:Cu、COD、Ni、NH3-N、CN、酸堿等,應分別采用不同流程進行處理或預處理。

    4.2 廢水水量

          設計廢水量應根據項目環評報告及其批復環保意見或廠家給出的資料進行,無資料時可參考電路板產能進行估算:單面板按(0.17~0.36) t/m2;雙面板按(0.5~1.32) t/m2;多層板按[(0.5+0.3n)~(1.3+0.5n)] t/m2;HDI板按[(0.6+0.5n)~(1.3+0.8n)] t/m2;n為增加的層數。

    4.3 在無明確水質數據時,印制電路板廢水綜合水質可參考表 1。

    ?表 1 印制電路板廢水水質水量分類表 (單位:mg/L,pH 除外)

    序號

    廢水種類

    比例

    (%)

    pH

    COD

    Cu

    Ni

    CN

    NH3-N

    1

    磨板廢水

    15~30

    5~7

    <30

    <3

     

     

     

     

    2

    絡合廢水

    3~8

    10

    200~300

    <50?

     

     

     

    ?化學鍍銅等清洗水,含 EDTA 等絡合

    3

    高濃度有機廢水

    3~6

    >10

    5000~15000

    2~10

     

     

     

    ?顯影、剝膜、除膠廢液和顯影首級清洗水

    4

    一般有機廢水

    10~15

    <10

    200~600

     

     

     

     

    脫膜、顯影工序的二級后清洗水;貼膜、氧化后、鍍錫后以及保養清洗水

    5

    電鍍廢水

    15~20

    3~5

    <60

    10~50

     

     

     

     

    6

    綜合廢水

    20~30

    3~5

    80~300

    20~35

     

     

     

    一般清洗水

    7

    含氰廢水

    0.1~1.0

    8~10

    30~50

     

     

    <200

     

    撓性板含氰廢水較多

    8

    含鎳廢水

    0.1~1.0

    2~5

    <80

     

    <100

     

     

    鍍鎳清洗水

    9

    含氨廢水

    1~5

    8~10

     

     

     

     

    60~200

    堿性蝕刻清洗水

     

    4.4 在無明確水質數據時,印制電路板廢液成份可參考表 2。

    ?表 2 印制電路板廢液分類及成份表 (單位:mg/L,pH 除外)

    序號

    廢液種類

    pH

    COD?

    Cu

    廢液成分

    1

    油墨廢液

    ≥12

    5000~20000

     

    沖板機顯影阻焊油墨渣

    2

    褪膜廢液

    ≥12

    5000~20000

     

    (3~8)NaOH,溶解性干膜或濕膜

    3

    化學鍍銅廢液

    ≥12

    3000~20000

    2000~10000

    CaSO4,NaOH,EDTA,甲醛

    4

    掛架褪鍍廢液

    ~5M

    50~100

    ~80000

    硝酸銅,濃硝酸

    5

    堿性蝕刻廢液

    9

    50~100

    130000~150000

    Cu(NH3)2Cl2

    6

    酸性蝕刻廢液

    ~2M

    50~100

    150000

    CuCl2,HCl

    7

    褪錫鉛廢液

    ~5M

    50~100

    100~1000

    Sn(NO3)2,HNO3(或者氫氟酸/氟化氫胺)

    8

    微蝕廢液

    ≤1

    50~100

    30000

    ?過硫酸銨 APS(過硫酸鈉 NPS)+(2~3)%硫酸; 或硫酸+雙氧水

    9

    高錳酸鉀廢液

    ≥10

    2000~3000

    100~300

    高錳酸鉀,膠渣

    10

    棕化廢液

    0.1

    50~100

    25000

    (4~6)%H2SO4,有機添加劑

    11

    預浸廢液

    酸性

    50~100

    800~1500

    SnCl2,HCl,NaCl,尿素

    12

    助焊劑廢液

    3~4

    10000~20000

    1000~2000

    ?松香,焊劑載體,活性劑,稀釋劑(熱風整平前使用)

     13

     抗氧化劑廢液(OSP)

     3~4

     ~15000

     1000~2000

    ?烷基苯駢咪唑,有機酸,乙酸鉛,CaCl2,苯駢三氮唑,咪唑

    14

    膨脹廢液

    ≥7

    100000~200000

    10~100

    有機溶劑丁基卡必醇等

     15

     堿性除油廢液

     ≥10

     2000~8000

     10~20

    ?堿性,有機化合物,表面活性劑(乳化劑,磷酸三鈉,碳酸鈉)

    16

    酸性除油廢液

    ≤1

    2000~5000

    50~300

    硫酸,磷酸,有機酸,表面活性劑

    17

    顯影類廢液

    ≥12

    ~4000

    300~500

    Na2CO3(褪膜液為NaOH)

    18

    廢酸

    ~3%

    50~100

    30~100

    H2SO4,HCl,檸檬酸

    19

    廢鈀液(活化液)

    ≤1

    50~100

    40~80

    PdCl2,HCl,SnCl2,Na2SnO3

    4.5 廢水分?流原則

          a) 一類污染物鎳應單獨分流;

          b) 離子態銅與絡合態銅應分流后分別處理;

          c) 顯影脫膜(退膜、去膜)廢液含高濃度有機物,應單獨分流;一般有機物廢水根據實際需要并核算排放濃度后確定分流去向;

          d) 氰化物廢水宜單獨分流;含氰化物廢水須避免鐵、鎳離子混入;

          e) 廢液應單獨分流收集;

          f) 具體分流應根據處理需要和當地環保部門要求,確定工程的實際分流種類;

    5 廢水處理工藝

    5.1 銅的去除

          印制電路板行業廢水中銅有多種存在形式:離子態銅、絡合態銅或螯合態銅,應按不同方法分別   進行去除。離子態銅經混凝沉淀去除。絡合態或螯合態銅經過破絡以后混凝沉淀去除。

    5.1.1 離子態銅去除基本流程:

     

    1 離子態銅的化學法處理流程

          中和混凝時設定控制pH值應根據現場調試確定,設計可按pH 8~9進行藥劑消耗計算。

    5.1.2 絡合態或螯合態銅的去除常用破絡方法有:

          Fe3+可掩蔽EDTA,從而釋放Cu2+;其處理成本廉價,應優先采用。硫化物法可有效去除EDTA-Cu,過量的S可采用Fe鹽去除;

          Fenton氧化可破壞絡合劑的部分結構而改變絡合性能;

          重金屬捕集劑是螯合劑,能形成更穩定的銅螯合物并且是難溶物;  離子交換法可交換離子態的螯合銅,并將其去除。

          生化處理可改變絡合劑或螯合劑性能,釋放Cu2+,具有廣泛的適用性。具體設計應根據試驗結果確定破絡工藝。

    5.1.3 破絡反應基本流程

     

    2 絡合銅的基本處理流程

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